Solución de acetaldehído CAS 75-07-0

Solución de acetaldehídose puede producir de muchas maneras:

(1) Hibridación SP2

Las estructuras de aldehídos y cetonas contienen enlaces dobles de oxígeno de carbono (- C=O, carbonilo). El átomo de carbono forma tres orbitales hibridados SP2 con el átomo de oxígeno y otros dos átomos, formando tres enlaces Sigma ubicados en el mismo plano con un ángulo de enlace de aproximadamente 120 grados. El orbital P restante del carbono carbonilo que no participa en la hibridación se superpone con un orbital P del átomo de oxígeno desde el lado para formar un enlace π, mientras que los dos orbitales P del átomo de oxígeno tienen dos pares de electrones de pares solitarios.
Tomando el formaldehído, que tiene la estructura más simple, como ejemplo, el doble enlace de oxígeno de carbono y las longitudes de un solo enlace de hidrógeno de carbono son 120.3 pm y 110 pm, respectivamente.

Debido a la mayor electronegatividad de los átomos de oxígeno en comparación con los átomos de carbono, la nube de electrones en el doble enlace de oxígeno de carbono tiende a ser sesgado hacia los átomos de oxígeno, lo que resulta en una mayor densidad de nubes de electrones a su alrededor, mientras que la densidad de la nube de electrones de los átomos de carbono es menor. Por lo tanto, los grupos carbonilo tienen polaridad, ySolución de acetaldehídoes una molécula polar, que también explica por qué el acetaldehído es fácilmente soluble en los solventes polares (solubilidad similar).

(2) Atomo de hidrógeno alfa

① débilmente ácido
Los átomos de hidrógeno alfa de aldehídos y cetonas son muy activos por dos razones principales: en primer lugar, el efecto de inducción de electrones de los grupos carbonilo; El segundo es el efecto de hiperconjugación de los enlaces de hidrógeno de carbono alfa en grupos de carbonilo.

Tomando 2- metilciclohexanona como ejemplo, los experimentos de intercambio de isótopos han demostrado que el átomo de hidrógeno alfa junto al grupo carbonilo tiene alta actividad y puede ser reemplazado por átomos de deuterio bajo la acción del óxido de sodio deuterado (hidróxido de sodio pesado, naod) y agua pesada (d2O).

Aunque la actividad alfa h de diferentes compuestos de carbonilo varía, los aldehídos tienen una acidez más fuerte en comparación con los alcanos, alquinos y cetonas de la misma serie. Por un lado, el obstáculo estérico de los grupos alquilo es mayor que el de los átomos de hidrógeno, y por otro lado, el efecto hiperconjugación entre los grupos alquilo y los grupos carbonilo reduce la carga positiva de los carbonos carbonilo.

Nota: P representa el logaritmo negativo, y cuanto más pequeño es el PKA, más fuerte es la acidez.

② Tautomerismo
En general, la mayoría de los aldehídos y cetonas tienen tautómeros. Tomando el acetaldehído como ejemplo, hay tautómeros entre las formas de cetona y enol. Debido a la inestabilidad de la estructura de la forma enol, la estructura de forma cetona del acetaldehído representa casi 1 0 0%, con un equilibrio constante de aproximadamente 6.0 × 10-5.

Nota: La razón de la inestabilidad de la estructura de Enol es que la presencia de enlaces de carbono de carbono aumenta la densidad de la nube de electrones π del átomo de carbono. Sin embargo, debido a la fuerte electronegatividad del oxígeno, la nube de electrones tiende a acercarse al átomo de oxígeno. Este resultado contradictorio conduce a la inestabilidad de la estructura enol.
③ Condensación de Aldol
Bajo la acción de la solución alcalina diluida, las moléculas de acetaldehído pueden sufrir reacción de condensación de aldol a baja temperatura, donde los átomos de hidrógeno atacan los átomos de carbonilo de oxígeno, y otros grupos funcionales se combinan con átomos de carbonilo de carbonilo para formar - hidroxibutiraldehído, que duplica el número de átomos de carbono.

(3) Adición nucleofílica

La carga positiva del átomo de carbono en la estructura de carbonilo es fácilmente atacada por los nucleófilos y puede sufrir reacciones de adición de escisión de enlace π en ambientes ácidos y alcalinos.

① ácido hidrocianico
El ácido hidrocianico es un nucleófilo típico que reacciona conSolución de acetaldehídopara producir 2- Hydroxypropionitrile ( - HyDroxynitrile). La velocidad de reacción se acelerará en gran medida en condiciones alcalinas porque la HCN, como un ácido débil, es propenso a generar iones negativos de cianuro (CN -) en condiciones alcalinas, aumentando así la concentración de reactivos; Por el contrario, si se llevan a cabo en condiciones ácidas, los iones de hidrógeno sufren protonación con grupos carbonilo, mejorando la electrofilia de los carbonos carbonilo, que no conducen al progreso de la reacción y disminuye la velocidad de reacción.

HCN + NaOH → NACN + H2O
CH3CHO + HCN → CH 3- CH (OH) -CN

Además, 2- hidroxipropionitrilo puede hidrolizarse en condiciones ácidas para producir ácido hidroxipropiónico 2-} (comúnmente conocido como "ácido láctico"). Por lo tanto, la reacción de adición nucleofílica del cianuro de hidrógeno puede usarse para sintetizar los ácidos hidroxi con un átomo de carbono adicional.
Ch 3- ch (oh) -cn + 2 H2O + H + → CH 3- CH (OH) -COOH + NH 4+

② Bisulfito de sodio
El acetaldehído y la solución de bisulfito de sodio saturado en exceso pueden sufrir una reacción nucleofílica para formar aductos de bisulfito de sodio sin la necesidad de un catalizador.
CH3CHO + NAHSO3 → CH 3- CH (OH) -SO3NA

El aducto bisulfito de sodio (hidroxisulfonato de sodio alfa) es fácilmente soluble en agua pero es difícil de disolver en solventes orgánicos, por lo que se difunde de la fase orgánica a la fase acuosa para formar cristales. Por lo tanto, esta reacción puede usarse para separar aldehídos de compuestos orgánicos que son insolubles en agua.
Nota: El hidroxisulfonato de sodio reacciona con cianuro de sodio, y el grupo de ácido sulfónico puede ser reemplazado por un grupo de cianuro para formar hidroxinitrilo alfa (alcohol nitrilo), evitando así la producción de cianuro de hidrógeno altamente tóxico y volátil.
CH 3- CH (OH) -SO3NA + NACN → CH 3- CH (OH) -CN + NA2SO3

③ Reactivo de formato
El acetaldehído puede reaccionar con el reactivo Grignard (comúnmente conocido como "reactivo Grignard", abreviado como "RMGX") en presencia de éter anhidro, primero generando compuestos sustituidos por magnesio (productos intermedios) y luego hidrolizado bajo condiciones ácidas para generar alcoholes directamente. Esta reacción también es una de las formas de sintetizar alcoholes a través de reacciones de adición nucleófílica, similar a los reactivos de litio orgánicos.

Tomando la reacción del ciclohexano como reactivo basado en hidrocarburos con acetaldehído como ejemplo.
CH3CHO + C6H 11- Mgx → H11C 6- CH (OH) -CH3

Nota: El reactivo de formato fue sintetizado por el científico francés Francois Auguste Victor Grignard (1871-1935) en 1901. Es un reactivo de magnesio orgánico formado por halógenos orgánicos (cloro, bromán, yodine) compuestos (alquanos halogenados, alcas halogenadas halogenadas halogenadas halogenadas) con anhádicos de magnesium en magnesium.

④ Alcohol
Los alcoholes también tienen afinidad, y bajo la catálisis de ácidos como el ácido p-toluenesulfónico y el cloruro de hidrógeno, pueden sufrir reacciones de adición nucleófílica con acetaldehído para formar hemiacetales inestables, que luego pueden retirarse de una molécula de agua para formar acetales.

El mecanismo de reacción específico es el siguiente: en primer lugar, los iones de carbonilo e hidrógeno sufren protonación para formar iones de oxonio, lo que aumenta la electrofilia del átomo de carbono carbonilo; En segundo lugar, durante las reacciones adicionales con los alcoholes, los protones se pierden, lo que resulta en la formación de hemiacetales inestables; Posteriormente, se combina con H+para formar iones de oxonio para la deshidratación; Finalmente, reacciona con el alcohol para formar un aldehído más estable, y el resultado general es que una molécula de aldehído cetona puede reaccionar con dos moléculas de alcohol para formar una molécula de aldehído.

Tomando metanol como ejemplo, puede reaccionar con acetaldehído para producir dimetoxietano (aldehído).
CH3CHO + 2 CH3OH → (H3CO) 2- CH-Ch 3 + H2O

⑤ Agua
En ambientes ácidos, el agua puede sufrir reacciones de adición nucleofílica con acetaldehído para producir dihidroxietano (diol).

CH3CHO + H2O → (HO) 2- CH-CH3
Nota: La estructura molecular de dos grupos hidroxilo conectados por el mismo átomo de carbono carece de estabilidad termodinámica y tiende a volver a aldehídos y cetonas en la deshidratación, lo que indica que la reacción de adición entre el agua y el carbonilo es una reacción reversible con equilibrio de equilibrio hacia el lado reactivo.

⑥ amoníaco y sus derivados
Todos los aldehídos y cetonas pueden sufrir reacciones de adición nucleofílica con amoníaco y sus derivados (como hidroxilamina, hidrazina, fenilhidrazina, semicarbazida, etc.), produciendo productos estables como oxima, hidrazona, fenilhidrazona y urrea. Sin embargo, los productos obtenidos de la reacción con amoníaco son inestables.

Tomando 2, 4- dinitrofenilhidrazina como ejemplo, la ecuación química para la reacción con acetaldehído y deshidratación para generar 2, 4- dinitrofenilhidrazona se muestra en la figura.

Nota: Oxime, Hidrazone y Urea son generalmente cristales estables con un punto de fusión fijo. La hidrólisis en ambientes ácidos puede restaurar la estructura de carbonilo. Por lo tanto, estas reacciones nucleofílicas pueden usarse para identificar y purificar aldehídos y cetonas.
Productos de ciertos derivados de amina que reaccionan con grupos carbonilo

(4) Reacción de oxidación

① Reacción de color
El grupo aldehído deSolución de acetaldehídoLas moléculas se pueden oxidar a - COO - Reactivo Fehling y reactivo de Tollens, produciendo precipitado rojo de ladrillo (Cu2O) y espejo de plata (AG Elemental), respectivamente. El principio de identificar la aldosis (reductor de azúcar) radica en esto, y la reacción que ocurre con el reactivo de peajes (que requiere calentamiento) también se conoce como la "reacción del espejo de plata" [3].
CH3CHO + 2 AG (NH3) 2OH → 2AG ↓ + 3 NH3 ↑ + 2 H2O + CH3Coonh44
CH3CHO + 2 Cu (OH) 2 → Cu2O ↓ + 2 H2O + CH3COOH
Nota: El reactivo de Fehling y el reactivo de Tollens son reactivos que pueden identificar sustancias reductoras. El primero generalmente se compone de la solución de hidróxido de sodio (NaOH) y sulfato de cobre (CUSO4), inventada por el químico alemán Herman Von Fehling (1812-1885) en 1849; Este último solo se puede preparar in situ, y su componente principal es una solución de amoníaco de nitrato de plata, a saber, Ag (NH3) OH, también conocida como "solución de amoníaco de plata", inventada por el químico alemán Bernhard Tollens (1841-1918) en el siglo XIX.

② Agente oxidante fuerte
Debido a la reducción de los grupos de aldehído, se pueden oxidar al ácido acético mediante permanganato oxidante oxidante inorgánico. En condiciones ácidas, el permanganato de potasio se reduce a iones de manganeso divalentes, lo que resulta en el desvanecimiento de la solución púrpura profunda; En condiciones alcalinas, se reduce a dióxido de manganeso de San Valento IV, y el fenómeno es que la solución púrpura profunda se desvanece, produciendo un precipitado negro parduzco. La ecuación de iones es la siguiente.
5ch3Cho + 2 Mno 4- + 6 H+ → 2mn 2+ + 5 CH3Cooh +3 H2O
3CH3CHO + 2 mno 4- + H2O → 2MNO2 ↓ + 3 CH3COOH + 2 OH-
Nota: El permanganato de potasio tiene propiedades oxidantes más fuertes en ambientes ácidos y se reduce a compuestos de valencia más bajos. Los oxidantes fuertes similares incluyen dicromato de potasio (K2CR2O7), ácido crómico (H2CRO4), peróxido de hidrógeno (H2O2), etc.

③ oxidación catalítica
Bajo la catálisis y las condiciones de calentamiento del cobre metal, el acetaldehído puede oxidarse por oxígeno a ácido acético. En primer lugar, el cobre reacciona con oxígeno en condiciones de calentamiento para formar óxido de cobre, que luego actúa como un oxidante y reacciona con acetaldehído para reducirse a cobre elemental (catalizador) [2] [20-28].
2CU + O2 → 2CUO
CH3CHO + CUO → CU + CH3COOH
2Ch3Cho + O2 → 2Ch3Cooh

④ Oxígeno (combustión)
El acetaldehído, como compuesto orgánico, puede quemarse en oxígeno para producir dióxido de carbono y agua (completamente oxidado).
2ch3Cho + 5 O2 → 4CO 2 + 4 H2O

(5) Reacción de reducción

El acetaldehído contiene enlaces dobles de oxígeno de carbono insaturados (- C=O), que pueden reducirse a hidroximetilo (- CH2OH) reduciendo los agentes.
① Hidrogenación catalítica
El acetaldehído puede reducirse al etanol por el gas de hidrógeno bajo la acción de los catalizadores metálicos como el níquel y el paladio.
CH3CHO + H2 → CH3CH2OH

② hidruro de metal
El acetaldehído puede reducirse al etanol por hidruros metálicos (agentes reductores fuertes) como hidruro de aluminio de litio, borohidruro de sodio, etc. en condiciones de éter anhidro.
CH3CHO + LIALH 4 +2 H2O → CH3CH2OH + LIALO 2 + 3 H2 ↑
CH3CHO + NABH 4 + 3 H2O → CH3CH2OH + NABO 3 + 4 H2 ↑

③ Restauración de Clemmensen
Bajo la acción del HCl y el mercurio de zinc (Zn Hg), el grupo aldehído de acetaldehído puede reducirse a metilo, es decir, el acetaldehído se reduce al etano en condiciones ácidas fuertes. Esta reacción es adecuada para la reducción de compuestos de carbonilo que son sensibles al álcali.

HG no participa en la reacción de reducción de Clemmensen, sino que actúa como un catalizador. Después de formar una aleación de amalgama de mercurio (Zn Hg) con zinc, la actividad de zinc aumenta debido a la formación de una pareja eléctrica en la aleación, promoviendo así la reacción.
La amalgama de zinc se puede preparar reaccionando a las partículas de polvo de zinc/zinc con sal de mercurio (HGCL2) en solución diluida de ácido clorhídrico. El zinc elemental puede reducir los iones de mercurio divalentes al mercurio elemental, y luego el mercurio forma una amalgama de mercurio en la superficie del zinc, y la reacción de reducción ocurre en la superficie activada del zinc.
Nota: La reacción de reducción de Clemmensen fue descubierta por el químico danés Erik Christian Clemmensen (1876-1941) en 1913.

④ Kisher Wolff Huang Minglong Restauración
Los aldehídos y las cetonas pueden reaccionar con hidrazina anhidra para formar hidrazonas (c=nnhr), que luego pueden descomponerse en gas nitrógeno calentando con etanol anhidro y etóxido de sodio en un vaso de alta presión para 180-200 grado. Los grupos de carbonilo se reducen a grupos de metileno en condiciones alcalinas, y esta reacción se llama reacción de reducción de Wolff Kishner.

Huang Minglong (1898-1979), un famoso químico orgánico en China y un académico del miembro del CAS, mejoró la reacción. Se podría lograr un mayor rendimiento reemplazando la hidrazina anhidra con una solución acuosa de hidrazina. Es decir, aldehído o cetona, hidróxido de sodio, la solución acuosa de hidrazina y el disolvente alto ebullición (dietilenglicol, clo dietilengial, HOCH2CH2OCH2CH2OH) se calentó para formar hidrazona, y luego se evaporaron el exceso de hidrazina y el agua. Después de alcanzar la temperatura de descomposición de la hidrazona, la reacción se reflejó a la finalización de la reacción. Esta reacción se llama reacción de Wolff Kishner Huang Minglong.
Tomando el acetaldehído como ejemplo, puede reducirse al etano a través de las reacciones de Wolff Kishner y Wolff Kishner Huang Minglong, que es adecuada para la reducción de compuestos carbonilo sensibles al ácido.

(6) enlace de hidrógeno

El acetaldehído puede formar enlaces de hidrógeno en el agua, lo cual es otra razón por la cual el acetaldehído (aldehídos inferiores) es fácilmente soluble en el agua.