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Catalizador Grubbs 2.ª generaciónes un complejo carbeno a base de rutenio-eficiente y ampliamente aplicable. Como herramienta revolucionaria en el campo de las reacciones de desproporción de olefinas, mejora significativamente la actividad catalítica y la estabilidad a través de la acción sinérgica de su centro metálico de rutenio con un ligando de carbeno N-heterocíclico estable y un ligando de meta-bencilcarbeno. En comparación con el catalizador de primera-generación, el ligando bis(triciclohexilfósforo)-fenilmetilo, grande y rico en electrones-, introducido en este catalizador no solo mejora en gran medida la densidad de la nube de electrones del centro de rutenio, lo que le permite iniciar y catalizar eficientemente diversas transformaciones, incluida la desproporción de cierre de anillo, la desproporción cruzada y la polimerización por desproporción de apertura de anillo-, sino que, lo que es más importante, demuestra una excelente tolerancia a sustratos que contienen grupos funcionales-y estabilidad térmica superior en comparación con la generación anterior. Esta característica permite que el catalizador Grubbs de segunda-generación se aplique con éxito en la construcción de macrociclos complejos, materiales poliméricos precisos y la síntesis total de productos naturales, simplificando significativamente las rutas de síntesis y mejorando la eficiencia. Debido a su contribución al importante avance de los métodos de síntesis orgánica, su desarrollador, Robert Grubbs, recibió el Premio Nobel de Química en 2005. Este catalizador es generalmente estable al aire y al agua y es fácil de operar, pero aun así se descompone lentamente en solución. Generalmente se almacena y utiliza bajo una atmósfera inerte para mantener una actividad óptima.
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| Fórmula química | C46H67Cl2N2PRu |
| Masa exacta | 850.35 |
| Peso molecular | 851.00 |
| m/z | 850.35 (100.0%), 852.34 (63.9%), 852.35 (59.0%), 849.35 (54.1%), 851.35 (49.8%), 847.35 (40.4%), 848.35 (39.9%), 854.34 (37.7%), 851.34 (34.6%), 853.35 (31.8%), 853.35 (29.4%), 850.35 (26.9%), 849.34 (25.9%), 850.34 (25.5%), 848.35 (20.1%), 849.35 (19.9%), 855.35 (18.8%), 844.35 (17.6%), 852.35 (17.2%), 850.35 (12.9%), 851.35 (12.7%), 852.35 (12.1%), 846.35 (11.2%), 854.34 (10.2%), 845.35 (8.7%), 854.35 (7.7%), 854.35 (7.1%), 851.35 (6.5%), 856.34 (6.0%), 846.35 (5.9%), 847.35 (5.6%), 853.34 (5.5%), 855.34 (5.1%), 849.35 (4.9%), 850.35 (4.8%), 856.35 (4.6%), 853.35 (4.2%), 851.34 (4.1%), 852.34 (4.1%), 848.34 (3.8%), 851.35 (3.1%), 852.35 (3.1%), 857.34 (3.0%), 847.35 (2.9%), 854.34 (2.7%), 846.36 (2.1%), 852.35 (2.1%), 853.34 (2.0%), 849.35 (1.9%), 848.34 (1.8%), 848.35 (1.4%), 856.35 (1.2%), 853.36 (1.1%) |
| Análisis elemental | C, 64,92; H, 7,94; Cl, 8,33; norte, 3,29; P, 3,64; Ru, 11,88 |
El catalizador de Grubbs de segunda generación se caracteriza por su centro metálico de rutenio coordinado con ligandos quelantes, que confieren una estabilidad notable al complejo. Es tolerante a varios grupos funcionales presentes en las olefinas, lo que permite su aplicación en una amplia gama de transformaciones orgánicas. Además, su alta estabilidad al aire y la humedad garantiza un rendimiento catalítico constante incluso en presencia de oxígeno y agua.
Su estructura molecular comprende un centro de rutenio unido a un resto bencilideno, un ligando 1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)imidazolidin-2-ilideno y un ligando triciclohexilfosfina (PCy3), con dos iones cloruro completando la esfera de coordinación. Esta intrincada disposición de ligandos contribuye a las excepcionales propiedades catalíticas del complejo.
Reactividad y estabilidad mejoradas
Reactividad
Muestra una actividad catalítica significativamente mayor en comparación con su contraparte de primera-generación, con un aumento de dos órdenes de magnitud. Esta mayor reactividad permite reducir las cargas de catalizador, hasta niveles de partes por millón (ppm), en algunos casos. Por ejemplo, en reacciones de metátesis de cierre de anillo (RCM), la cantidad requerida puede ser tan baja como 0,05% en moles.
Estabilidad
El catalizador es notablemente estable no sólo frente al aire sino también en diversos disolventes como agua, ácidos y alcoholes. Esta estabilidad le permite conservar su actividad catalítica en diversas condiciones de reacción, lo que lo hace versátil y aplicable en una amplia gama de protocolos sintéticos.
Aplicaciones en metátesis de olefinas
Anillo-Metátesis de cierre (RCM)
Es particularmente eficaz para promover reacciones RCM, donde las olefinas se transforman en compuestos cíclicos. Su alta reactividad y estabilidad permiten la formación eficiente de grandes estructuras anulares con altos rendimientos, superando algunas de las limitaciones del catalizador de primera-generación, que podría sufrir reacciones secundarias de metátesis intermoleculares.
Metátesis cruzada-(CM)
En-reacciones de metátesis cruzadas, dos olefinas diferentes se transforman en nuevos productos olefínicos. El catalizador Grubbs-de segunda generación facilita estas transformaciones con excelente selectividad y eficiencia, permitiendo la síntesis de moléculas complejas.
Anillo-Polimerización por metátesis de apertura (ROMP)
ROMP es un proceso en el que las olefinas cíclicas se polimerizan en polímeros de alto peso molecular. Se ha empleado con éxito en reacciones ROMP, lo que lleva a la síntesis de polímeros con estructuras y propiedades controladas.
Otras aplicaciones
Síntesis enantioselectiva
Aunque se conoce principalmente por su aplicación en la metátesis de olefinas, también se ha explorado en reacciones enantioselectivas, aunque en menor medida. Los investigadores continúan investigando estrategias para aprovechar su reactividad para transformaciones asimétricas.
Tolerancia del grupo funcional
El catalizador demuestra una excelente tolerancia hacia varios grupos funcionales, lo que permite la síntesis de moléculas complejas que contienen funcionalidades sensibles.
Relevancia industrial
La amplia aplicabilidad y el rendimiento mejorado deCatalizador Grubbs 2.ª generaciónlo han convertido en una herramienta valiosa en las industrias farmacéutica, de ciencia de materiales y de química de polímeros. Su uso en la síntesis de moléculas bioactivas, materiales avanzados y polímeros especiales subraya su importancia industrial.
Ruta Sintética
El método más común y establecido para sintetizarlo implica una reacción de varios-pasos a partir de precursores fácilmente disponibles. Los pasos clave suelen implicar:
Preparación del ligando H2IMes
Este paso implica la preparación del ligando de imidazolidina, H2IMes, a partir de su precursor, ya sea HJMes(H)(Cl) o HJMes(H)(BF4).
El precursor se hace reaccionar con un reactivo adecuado (por ejemplo, KNSi(CH3)3) en un disolvente tal como tetrahidrofurano (THF) o n-hexano.
El producto resultante se purifica mediante filtración, concentración, cristalización, lavado y secado para obtener H2IMes con buen rendimiento.
Método de síntesis
En el segundo paso, el ligando H2IMes se hace reaccionar con un precursor de rutenio, típicamente Ru(p-cimeno)(COD), junto con fenilcloroformo (PhCHCl2) y triciclohexilfosfina (PCy3).
La reacción se lleva a cabo en un disolvente hidrocarbonado como pentano, n-hexano, tolueno o benceno a temperaturas que oscilan entre 20 grados y 80 grados durante 12 a 48 horas.
Luego, el producto se purifica mediante concentración, cristalización, filtración, lavado y secado para producir el producto deseado, (H2IMes)(PCy3)(Cl)2Ru=CHPh.
Reactivos y condiciones clave
reactivos
1
2
3
4
Condiciones
- La preparación del ligando normalmente se lleva a cabo a temperatura ambiente durante 0,5 a 2 horas.
- La síntesis del catalizador se realiza a temperaturas que oscilan entre 20 grados y 80 grados durante 12 a 48 horas.
Ventajas
1
La ruta sintética es eficiente, con buenos rendimientos generales.
2
Los reactivos utilizados están fácilmente disponibles y son relativamente económicos.
3
El proceso se puede ampliar-para la producción industrial.
Catalizador Grubbs 2.ª generación, un avance fundamental en el campo de la metátesis de olefinas, ofrece ventajas incomparables que revolucionan la síntesis orgánica. El principal de sus méritos es su excepcional estabilidad y reactividad, lo que permite transformaciones eficientes en condiciones suaves. Este catalizador de segunda-generación cuenta con una tolerancia mejorada a la humedad, el oxígeno y una amplia gama de grupos funcionales, lo que simplifica los pasos de purificación y amplía el alcance de los sustratos aplicables.
Su estabilidad mejorada también se traduce en una vida útil más larga del catalizador, lo que reduce los desechos y los costos asociados con el reemplazo frecuente del catalizador. Además, exhibe una estereoselectividad notable, lo que permite un control preciso sobre la estereoquímica del producto, un factor crucial en el descubrimiento de fármacos y la ciencia de materiales.
La versatilidad del catalizador es incomparable, ya que facilita reacciones de metátesis de cierre-y apertura-de anillo, así como transformaciones de metátesis cruzadas-, lo que lo convierte en una herramienta-ideal para la síntesis de moléculas complejas. Su facilidad de uso, combinada con altos rendimientos y pureza de productos, lo ha convertido en un elemento básico tanto en la investigación académica como en los procesos industriales.
En resumen, elCatalizador Grubbs 2.ª generaciónofrece una plataforma poderosa y versátil para la síntesis orgánica moderna, impulsando la innovación en campos que van desde productos farmacéuticos hasta polímeros y más, con su estabilidad, reactividad y estereoselectividad incomparables.
El catalizador Grubbs de segunda-generación, también conocido como Grubbs Catalyst 2nd Generation, es un catalizador ampliamente utilizado en síntesis orgánica. Su número CAS es 246047-72-3 y es un catalizador basado en Ru con propiedades químicas únicas y amplias perspectivas de aplicación.
Propiedades físicas
Es un sólido en polvo de color rojo púrpura con un rango de punto de fusión de 143,5 a 148,5 grados C. Es fácilmente soluble en disolventes orgánicos como diclorometano (CH2Cl2), benceno o tolueno, que se utilizan comúnmente como medios de reacción. Debido a su morfología en polvo y su buena solubilidad, los catalizadores de segunda-generación de Grubbs pueden dispersarse y funcionar rápidamente en reacciones químicas.
Estructura química
La estructura química se basa en complejos orgánicos de rutenio (Ru) metálico. En comparación con el catalizador de Grubbs de primera generación, la principal mejora del catalizador de segunda-generación es la sustitución del ligando de triciclohexilfosfina por un ligando de dihidroimidazol disustituido. Este cambio no sólo mejora la actividad de reacción del catalizador, sino que también fortalece su estereoselectividad. El impedimento estérico y los efectos electrónicos de los sustituyentes de los átomos de nitrógeno en los ligandos hacen que el catalizador sea más estable durante el proceso de reacción y menos propenso a la descomposición.
Reactividad y selectividad.
Tiene una reactividad y selectividad extremadamente altas, lo que lo hace excelente en reacciones de metátesis de olefinas. La reacción de metátesis de olefinas es un tipo importante de reacción de síntesis orgánica, que incluye la metátesis de cierre de anillo (RCM), la metátesis cruzada y la polimerización por metátesis de apertura de anillo (ROMP). Capaz de catalizar estas reacciones para generar productos con excelente tolerancia y selectividad de grupos funcionales.
Especialmente en el campo de ROMP, debido a su excelente estabilidad termodinámica y actividad catalítica, la reacción se puede completar con un uso extremadamente bajo de catalizador para producir productos de poli(diciclopentadieno) (PDCPD) de alto-rendimiento. Además, al catalizar la reacción RCM de olefinas multisustituidas, es posible superar la influencia del impedimento estérico y obtener altos rendimientos de productos de olefinas cíclicas trisustituidas y tetrasustituidas.
Estabilidad y sensibilidad
A pesar de su alta estabilidad, sigue siendo sensible al aire y al agua. Por lo tanto, se requiere especial cuidado al usarlo, y la reacción generalmente se lleva a cabo bajo protección de gas inerte. Además, las condiciones de almacenamiento de los catalizadores también son cruciales, y deben almacenarse a bajas temperaturas y protegidos de la luz para garantizar su estabilidad a largo plazo.
Perspectivas de aplicación
Las perspectivas de aplicación de los catalizadores de segunda-generación de Grubbs en síntesis orgánica son amplias. No solo promueve el desarrollo de la metodología de síntesis orgánica, sino que también tiene profundos impactos en campos como la medicina y los materiales. Por ejemplo, en el campo de la medicina, las reacciones mediadas por el catalizador de Grubbs se han aplicado a una nueva tecnología para la administración transmembrana de fármacos peptídicos grapados. Además, los catalizadores de segunda-generación de Grubbs también son adecuados para reacciones de metátesis de cierre de anillos en sistemas de polienos macrocíclicos, proporcionando una nueva vía para la síntesis de moléculas orgánicas complejas.
El catalizador de segunda-generación de Grubbs es un catalizador con propiedades químicas únicas y amplias perspectivas de aplicación. Su alta reactividad, alta selectividad, buena estabilidad y amplia gama de aplicaciones lo convierten en una herramienta importante en el campo de la síntesis orgánica. Sin embargo, debido a su sensibilidad al aire y al agua, se debe prestar especial atención a las condiciones de protección y almacenamiento al utilizarlo.
Preguntas frecuentes
¿Para qué se utiliza la prueba de Grubbs?
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En estadística, la prueba de Grubbs o prueba de Grubbs (llamada así en honor a Frank E. Grubbs, quien publicó la prueba en 1950), también conocida como prueba residual máxima normalizada o prueba de desviación estudentizada extrema, es una prueba utilizadadetectar valores atípicos en un conjunto de datos univariados que se supone provienen de una población distribuida normalmente.
¿Está disponible comercialmente el catalizador Grubbs?
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El catalizador es un complejo de rutenio que se puede preparar en un solo paso a partir dedisponible comercialmenteEl catalizador de segunda generación de Grubbs. Se ha demostrado que es eficaz en la síntesis de microcápsulas y hidrocarburos aromáticos policíclicos.
¿Dónde se utiliza el catalizador de Grubbs?
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El catalizador de Grubbs se define como un tipo de catalizador utilizado enMetátesis de olefinas y polimerización por metátesis de apertura de anillo-, particularmente con olefinas cíclicas como el norborneno, desarrollado por el profesor Robert Grubbs.
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