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Triacetoxiborohidruro de sodio(STB) es un polvo blanco con la fórmula química NaBH(OAc)₃ y su peso molecular es de aproximadamente 252,06 g/mol. Es sólido a temperatura ambiente. Por lo general, tiene forma de cristales- como agujas o cristales masivos, y es relativamente liviano y fácil de manejar. Es ligeramente soluble en agua y tiene buena solubilidad en disolventes polares como etanol absoluto, metanol, dimetilsulfóxido y cloroformo, y es un reactivo de borohidruro suave y selectivo. Esto permite que el compuesto sea soluble en los disolventes más utilizados y funcione en muchas reacciones químicas. Es estable hasta cierto punto, puede almacenarse durante varios meses a varios años a temperatura ambiente y no se descompone fácilmente. Sin embargo, el compuesto es propenso a descomponerse en condiciones extremas como alta temperatura o alta humedad, por lo que debe conservarse adecuadamente para garantizar su calidad. El compuesto es estable y fácil de almacenar. Estas propiedades físicas lo convierten en un importante agente reductor y desempeñan un papel importante en la síntesis orgánica. Para la aminación reductora de cetonas y aldehídos, la aminación reductora/lactoamilación de complejos carbonílicos y aminas y la aminación reductora de arilaldehídos. El nuevo catalizador de aminación reductiva tiene una universalidad y selectividad excelentes, condiciones de reacción suaves, buen rendimiento de reducción catalítica, fácil separación y purificación, el catalizador en sí y los subproductos-no-son tóxicos y no contaminan el medio ambiente. Se ha convertido en el catalizador elegido para reacciones de aminación reductiva.
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Fórmula química |
C6H10BNaO6 |
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Masa exacta |
212 |
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Peso molecular |
212 |
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m/z |
212 (100.0%), 211 (24.8%), 213 (6.5%), 212 (1.6%), 214 (1.2%) |
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Análisis elemental |
C, 34,00; H, 4,76; B, 5,10; Na, 10,85; Oh, 45,29 |
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Triacetoxiborohidruro de sodio(Número CAS 56553-60-7) es un importante compuesto orgánico de boro. Como derivado del borohidruro de sodio, sus propiedades químicas únicas lo hacen ocupar una posición central en el campo de la síntesis orgánica. Su fórmula molecular es C ₆ H ₁₀ BNaO ₆, con un peso molecular de 211,94 g/mol. Aparece como un polvo cristalino blanco y es fácilmente soluble en disolventes orgánicos como benceno, tetrahidrofurano (THF), acetonitrilo (MeCN) y 1,2-dicloroetano (ClCH ₂ CH ₂ Cl). Sin embargo, reacciona con el agua para producir gas hidrógeno y sales de acetato, y debe usarse en ausencia de agua.
1. Reacción de aminación de reducción
La aminación de reducción es una reacción clave que convierte compuestos carbonílicos (aldehídos, cetonas) en compuestos de amina, y su proceso se divide en dos pasos:
Formación de iminas: los compuestos carbonílicos reaccionan con aminas (primarias o secundarias) en condiciones débilmente ácidas (como la catálisis con ácido acético) para formar iminas (bases de Schiff).
Reducción de imina: como agente reductor, reduce selectivamente la imina a amina evitando la reducción de carbonilo.
Ventaja de reacción:
Condiciones suaves: no se requiere alta presión ni temperatura extrema, se puede completar desde temperatura ambiente hasta 60 grados, y condiciones ácidas débiles (pH 4-6) pueden evitar la protonación excesiva de aminas que conduce a una disminución de la nucleofilicidad.
Compatibilidad de grupos funcionales: no tiene ningún efecto sobre grupos sensibles como los dobles enlaces carbono-carbono, los grupos nitro y los grupos ciano, y es superior al método de hidrogenación catalítica de platino/paladio (este último es propenso a la formación de mezclas y tiene bajo rendimiento).
Optimización del disolvente: cuando se utiliza 1,2-dicloroetano como disolvente, la velocidad de reacción es la más rápida y el rendimiento mejora significativamente; También se pueden utilizar THF y MeCN, pero con una eficiencia ligeramente menor.
Caso típico:
Aminación reductora de aldehídos aromáticos: el benzaldehído y la anilina son catalizados por ácido acético para formar imina, que luego se reduce para obtener N-bencilanilina con alto rendimiento para la síntesis de antidepresivos.
Síntesis de moléculas de fármacos complejas: en la síntesis del fármaco anticancerígeno imatinib, la introducción precisa de grupos amino mediante una reacción de aminación reductora garantiza la actividad molecular y la integridad estructural.
2. Reducción de complejos carbonílicos.
Reducción selectiva de grupos carbonilo en complejos carbonilo (como cetonas y aldehídos) para generar compuestos alcohólicos conservando otros grupos funcionales.
Características de la reacción:
Control selectivo: ajustando las condiciones de reacción, como el disolvente y la temperatura, se puede lograr la reducción selectiva de los dobles enlaces carbonilo y carbono-carbono. Por ejemplo, en compuestos que contienen cetonas alfa, beta insaturadas, el grupo carbonilo se reduce preferentemente sin afectar el doble enlace.
Cantidad catalítica de asistencia de ácido acético: para sustratos de cetonas, agregar una cantidad catalítica de ácido acético puede acelerar la reacción, o se puede llevar a cabo directamente en ácido acético.
Ejemplo de aplicación:
Reacción de endoamidación: reacción de cetonas con aminas para producir lactamas (amidas cíclicas), que se utilizan en la síntesis de antibióticos como las penicilinas.
Preparación de alcoholes quirales: en presencia de catalizadores quirales, el triacetoxiborohidrido de sodio puede reducir asimétricamente aldehídos y cetonas para generar alcoholes quirales, que se utilizan para la síntesis de fármacos quirales (como el fármaco antiviral oseltamivir).
Escenarios de aplicación especiales: química verde y síntesis asimétrica
1. Sustitución de la química verde
Como sustituto del cianoborohidruro de sodio (NaBH ∝ CN), presenta importantes ventajas:
Seguridad mejorada: No hay iones de cianuro presentes, lo que evita el riesgo de toxicidad por cianuro y cumple con los principios de la química verde.
No es necesario realizar ajustes ácido-base: NaBH ∝ CN debe usarse en condiciones ácidas fuertes (pH 2-3), mientras que puede reaccionar eficientemente en condiciones ácidas débiles, lo que simplifica el proceso de operación.
Comparación de casos:
Limitaciones de NaBH ∝ CN: Al reducir aldehídos aromáticos, es necesario controlar estrictamente el valor del pH, de lo contrario puede provocar reacciones secundarias; En condiciones de pH 4-6, la reacción se puede estabilizar y el rendimiento se puede aumentar entre un 20 % y un 30 %.
Aplicación industrial: una empresa farmacéutica utilizótriacetoxiborohidruro de sodiosintetizar medicamentos antialérgicos, reemplazando NaBH ∝ CN, lo que resulta en una reducción del 30% en el ciclo de producción y una reducción del 50% en los residuos.
2. Síntesis asimétrica
En presencia de catalizadores quirales como BINOL, los fosfatos, los aldehídos y las cetonas se pueden reducir asimétricamente para generar alcoholes quirales, que se pueden utilizar para la síntesis de fármacos o pesticidas quirales.
Mecanismo de reacción:
Inducción quiral: los catalizadores quirales guían los aniones de hidrógeno para atacar selectivamente la superficie Re o Si de los grupos carbonilo a través de enlaces de hidrógeno o efectos de impedimento estérico, logrando una reducción estereoselectiva.
Alta enantioselectividad: en condiciones optimizadas, el exceso de enantiómero (ee) puede alcanzar más del 95 %, cumpliendo los requisitos de alta pureza para la síntesis de fármacos.
Ejemplo de aplicación:
Síntesis de fármacos antidepresivos: El intermediario (S)- fluoxetina se sintetiza mediante reducción asimétrica, con un valor de ee del 98%, evitando el paso de separación racémica y reduciendo costos.
Preparación intermedia de pesticidas: Sintetiza intermediarios de herbicidas quirales para mejorar la actividad de los pesticidas y reducir los residuos ambientales.
Ejemplos de aplicaciones industriales: productos farmacéuticos y química fina.
1. Campo farmacéutico
Síntesis de fármacos anticancerígenos: en la síntesis de imatinib, los grupos amina se introducen mediante reacciones de aminación reductora y la alta selectividad del triacetoxiborohidruro de sodio evita reacciones secundarias, mejorando la pureza del producto a más del 99,5%.
Preparación de medicamentos antivirales: Al sintetizar oseltamivir intermedio, se utiliza la reducción asimétrica para generar alcoholes quirales con un valor de ee del 98%, que cumple con los estándares de la farmacopea internacional.
2. Campo de la industria química fina
Síntesis de especias: reduzca las materias primas de especias aldehídas a alcoholes para mejorar la persistencia del aroma. Por ejemplo, la vainillina se reduce a vainillina para la síntesis de un perfume de alta-calidad.
Preparación de materiales intermedios: al sintetizar monómeros de poliimida, los grupos amina se introducen mediante una reacción de aminación reductora para mejorar la resistencia al calor del material.
Triacetoxiborohidruro de sodioes un catalizador novedoso diseñado específicamente para reacciones de aminación reductiva y es muy favorecido debido a sus ventajas únicas. Tiene una universalidad y selectividad extremadamente altas, puede catalizar reacciones suavemente y exhibe un buen rendimiento de reducción. Además, su proceso de separación y purificación es sencillo, y el catalizador en sí y los subproductos-no-son tóxicos, lo que lo convierte en un catalizador ideal para reacciones de aminación reductiva y respetuoso con el medio ambiente.
Aunque la hidrogenación catalizada por metales como el platino, el paladio o el níquel es económica y eficaz en la producción a gran-escala, sus productos suelen ser mezclas con bajos rendimientos. Este método todavía tiene limitaciones, ya que no puede manejar compuestos que contienen enlaces carbono-carbono y grupos funcionales reducibles como grupos nitro y ciano, ya que su rendimiento catalítico está inhibido por sulfuros divalentes.
El núcleo de la reacción de aminación reductora es convertir los compuestos carbonílicos en aminas formando primero iminas y luego reduciéndolas usando borohidruro de sodio (incluido STB). Los diferentes tipos de borohidruro de sodio tienen pasos de reducción similares después de formar iminas, principalmente reduciendo iminas a aminas. Este proceso se lleva a cabo en condiciones débilmente ácidas para mejorar la electrofilia de los grupos carbonilo evitando al mismo tiempo la disminución de la nucleofilicidad causada por la protonación excesiva de las aminas.
El uso de cianoborohidruro de sodio para la reducción es superior al borohidruro de sodio porque el efecto de inducción electrostática del grupo cianuro reduce la actividad de los enlaces de hidrógeno de boro, asegurando la reducción selectiva solo de selegilina y evitando la reducción no dirigida de aldehídos y grupos carbonilo cetona, reduciendo así la aparición de reacciones secundarias. Al utilizar NaBH (OAc) 3 como agente reductor y ClCH2CH2Cl como disolvente, se puede acortar eficazmente el tiempo de reacción y mejorar el rendimiento del producto.
El triacetoxiborohidruro de sodio es un tipo de reactivo de síntesis orgánica, que se usa ampliamente en reacciones como la reducción, condensación y síntesis de compuestos heterocíclicos. Por lo general, se sintetiza mediante varios métodos, todos los cuales se describirán en detalle.
1. Método de la sal cíclica de tetrafenilfosfina:
El método de la sal de tetrafenilfosfonio cíclica es uno de los principales métodos para preparar el producto. En el método, se utilizan trifenilfosfina y éster triacetoxiborotrietílico como materias primas, y se produce una reacción de reducción en presencia de hidruro de tributilaluminio e hidroxietiltrifenilfosfina para generarlo.
La ecuación de reacción es la siguiente:
B(OAc)3+ 3Técnico3P + 3EtOH → NaBH(OAc)3+ 3Técnico3PO + 3EtOAc
El método de síntesis tiene las ventajas de un alto rendimiento, condiciones de reacción suaves y fácil operación. Sin embargo, debido al alto precio de las materias primas, el coste de producción es relativamente alto.
2. Método del ácido bórico y del yoduro de etilo:
El método del ácido bórico y el yoduro de etilo es un método de síntesis conveniente y también es uno de los métodos comúnmente utilizados para preparar triacetilborohidruro de sodio. El método se basa en la alquilofilia del yoduro de etilo, hace reaccionar directamente el ácido bórico y el yoduro de etilo para generar borato de triyodoetilo y luego obtiene triacetilborohidruro de sodio mediante la reacción de reducción del sodio.
La ecuación de reacción es la siguiente:
H3B.O.3 + 3I(C2H5) → B(I(C2H5))3 + 3H2O
B(I(C2H5))3+ 3NaH → NaBH(OAc)3 + 3C2H5I
El método de síntesis tiene las ventajas de una operación simple y no necesita condiciones de reacción especiales, pero el producto tiene baja pureza y necesita ser purificado adicionalmente mediante pasos como la recristalización o la cromatografía en columna.
En conclusión, es un importante reactivo de síntesis orgánica con amplias perspectivas de aplicación. Puede sintetizarse mediante varios métodos. Cada método tiene sus ventajas y desventajas específicas, por lo que en el proceso de producción real es necesario elegir el método apropiado según la situación específica.
Triacetoxiborohidruro de sodioes un sólido cristalino incoloro con la fórmula química NaBH(OAc)3, donde BH(OAc)3 significa triacetoxiborohidruro. Su peso molecular es de aproximadamente 252,4 g/mol. A temperatura ambiente, tiene una alta estabilidad térmica y química y puede almacenarse y utilizarse en condiciones experimentales normales.
1. Estructura molecular:
Su estructura molecular está compuesta por tres grupos acetoxi y un ion borohidruro. La estructura del ion borohidruro es similar a un tetraedro regular, en el que el átomo B está ubicado en el centro y tres grupos OAc están distribuidos de manera equidistante y equiangular a su alrededor, y cada átomo de H está conectado a un grupo OAc para formar un enlace con el átomo B. Además de los iones borohidruro, los iones de sodio también desempeñan un papel importante en la estabilización de la estructura de la red.
2. Estructura cristalina:
La estructura cristalina del triacetilborohidruro de sodio fue obtenida en 1973 por GW Parshall et al. Es monoclínico con grupo espacial P21/c. Los parámetros de la celda unitaria son a=13.236 Å, b=16.145 Å, c=9.048 Å y=96.74 grados. La celda unitaria contiene cuatro moléculas, cada una de las cuales interactúa con otras moléculas a través de enlaces de hidrógeno, formando una estructura de red tridimensional. En la red, el ion borohidruro forma enlaces de hidrógeno con tres grupos OAc diferentes a través de átomos de H, lo que hace que la distancia entre ellos sea de aproximadamente 1,2 Å. El ion sodio forma un enlace iónico con uno de los tres grupos OAc.
La siguiente es una breve introducción sobre las principales propiedades químicas del compuesto:
1. Reducibilidad:
El triacetilborohidruro de sodio es un fuerte agente reductor que puede reducir muchos compuestos orgánicos a estados de oxidación más bajos. Para compuestos que contienen grupos funcionales oxígeno, como aldehídos, cetonas, ácidos y ésteres, normalmente se reducirán selectivamente a los alcoholes o compuestos hidroxilo correspondientes. Para compuestos que contienen grupos funcionales de azufre, como mercaptanos y disulfuros, el agente reductor también tiene fuertes propiedades reductoras.
3. Estabilidad:
Aunque STB es un agente reductor fuerte, es más estable que otros agentes reductores comúnmente utilizados, como el borohidruro de sodio. Durante el almacenamiento y uso, el compuesto no se ve afectado fácilmente por condiciones como el aire, la humedad y la temperatura. Al mismo tiempo, también hay que señalar que se debe evitar el contacto con agentes oxidantes como el peróxido de hidrógeno o el permanganato de potasio, de lo contrario se producirán reacciones peligrosas.
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