Maleimida, tiene la fórmula molecular C4H3NO2 y CAS 541-59-3. Aparece como cristales incoloros en forma de aguja o copos delgados con un brillo marrón claro. Tiene un sabor dulce y es un polvo blanco o blanco grisáceo. Congelar, secar y evitar la luz por debajo de los 20 grados. Almacenamiento a largo plazo bajo protección de gas inerte (argón o nitrógeno), soluble en diclorometano, disolventes orgánicos polares (DMF, DMSO), alcoholes y poca agua. La reacción de adición de Michael en la que participa es un método comúnmente utilizado para sintetizar compuestos de succinimida. En los últimos años, debido al desarrollo de la tecnología de síntesis quiral, las reacciones de adición de Michael asimétricas se han convertido en uno de los puntos calientes de investigación para muchos científicos. La reacción de adición de Michael de maleimida se puede dividir en reacción de adición de Michael de maleimida con átomo de carbono y reacción de adición de Michael de maleimida con heteroátomos según los diferentes átomos de adición. La personalización es posible y el período de tiempo de personalización se puede comunicar con nosotros.
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Fórmula química |
C4H3NO2 |
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Masa exacta |
97 |
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Peso molecular |
97 |
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m/z |
97 (100.0%), 98 (4.3%) |
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Análisis elemental |
C, 49.49; H, 3.12; N, 14.43; O, 32.96 |
En la actualidad, los métodos de síntesis de THPmaleimidaSe dividen principalmente en dos categorías: síntesis química y biosíntesis. El método de síntesis química consiste en sintetizar THP a partir de anhídrido maleico mediante múltiples reacciones. El método biosintético utiliza reacciones catalizadas por enzimas o microbios para convertir los sustratos en maleimida THP.
Método de síntesis química:
1. Síntesis de N-etilmaleimida a partir de anhídrido maleico y etilamina como materias primas
Pasos de síntesis
Ecuación química
La reacción pasa principalmente por dos pasos: en primer lugar, la reacción de acilación entre el anhídrido maleico y la etilamina forma un intermedio de amida;
Luego se sigue procesando el intermediario amida para generar N-etilmaleimida. Debido a los complejos mecanismos de reacción y los intermediarios involucrados aquí, es difícil proporcionar directamente una ecuación química completa, pero se puede resumir de la siguiente manera:
C4H2O3+etilamina → intermedio amida
Intermedio amida + anhídrido acético + acetato de sodio → N-etilmaleimida + subproducto
Preparación de reactivos:
Pesar cantidades apropiadas de anhídrido maleico y etilamina como agentes acilantes y aminantes, respectivamente.
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Disolver y reaccionar:
Disuelva el anhídrido maleico en una cantidad adecuada de acetato de etilo y luego agregue lentamente etilamina. Controle la temperatura de reacción a temperatura ambiente y revuelva continuamente durante aproximadamente 1 hora para permitir que la reacción se desarrolle por completo.
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Filtración y secado:
Una vez completada la reacción, se obtiene un precipitado sólido por filtración y se seca al vacío para eliminar los disolventes residuales y la humedad.
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Procesamiento posterior:
Añadir el producto crudo seco a una solución mixta que contenga anhídrido acético y acetato de sodio, calentar a una temperatura determinada (por ejemplo, 80 grados) y continuar agitando la reacción durante un período de tiempo (por ejemplo, 1 hora). Una vez completada la reacción, enfriar a temperatura ambiente, diluir con agua helada y extraer la capa orgánica con acetato de etilo.
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Purificación:
Combinar las capas orgánicas, secar con sulfato de sodio anhidro, filtrar, concentrar el filtrado al vacío y purificar el residuo mediante cromatografía en columna de gel de sílice para obtener el producto objetivo N-etilmaleimida.
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2. Síntesis de maleimida a partir de pirrol y dicromato de potasio como materias primas.
Pasos de síntesis
Pirrol + dicromato de potasio + ácido sulfúrico concentrado → maleimida + subproductos
Cabe señalar que los subproductos aquí incluyen agua, sulfatos, etc., y la composición específica depende de las condiciones de reacción y la cantidad de reactivos utilizados.
Preparación de reactivos:
Disuelva el dicromato de potasio en una cantidad adecuada de agua y ácido sulfúrico concentrado y caliéntelo a una temperatura determinada (por ejemplo, 35 grados).
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Añadiendo pirrol:
Agregue lentamente el pirrol mientras revuelve, controlando que la temperatura de reacción no exceda los 50 grados para evitar reacciones violentas.
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Reacción de conservación del calor:
Conservar la reacción a temperatura de 40-50 grados hasta que desaparezca el olor a pirrol. El alquitrán generado durante el proceso de reacción debe filtrarse con lana de vidrio.
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Extracción y secado:
Extraer el filtrado y lavar la solución con éter, secar el extracto con sulfato de sodio anhidro, evaporar y recuperar el éter para obtener cristales crudos.
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Purificación:
Los cristales crudos se subliman al vacío para obtener cristales de maleimida de color blanco puro.
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3. Síntesis catalizada por líquido iónico de N-fenilmaleimida
Pasos de síntesis
Anilina + anhídrido maleico → Ácido N-fenilmaleimida Ácido N-fenilmaleimida + catalizador líquido iónico → N-fenilmaleimida + subproducto
(1) Síntesis de anhídrido N-fenilmaleico:
En condiciones de baño de hielo, la anilina se hace reaccionar con anhídrido maleico en acetona para producir anhídrido N-fenilmaleico. Una vez completada la reacción, se filtra y se lava la torta de filtración con acetona y se seca al vacío para obtener el producto.
(2) Ciclación catalítica:
Mezcle ácido N-fenilmaleico con un catalizador líquido iónico y tolueno, caliente a la temperatura de reflujo del tolueno (aproximadamente 150 grados) y, después de un período de reacción (por ejemplo, 7 horas), realice un seguimiento del progreso de la reacción mediante TLC.
(3) Postratamiento:
Una vez completada la reacción, separe el líquido transparente superior, retire el solvente y seque para obtener N-fenilmaleimida.
4. Un nuevo método para sintetizarmaleimidade anhídrido maleico y p-metoxibencilamina
Pasos de síntesis
Anhídrido maleico + p-metoxibencilamina → ácido 3-(4-metoxibencilcarbamoil)acrílico
Ácido (4-metoxibencilcarbamoil)acrílico + acetato de sodio + anhídrido acético → 1-(4-metoxibencil)maleimida
1-(4-metoxibencil)maleimida + nitrato de amonio y cerio → maleimida + subproducto
Paso S1:
Reacción del anhídrido maleico con p-metoxibencilamina en solución de DMF para generar ácido 3- (4-metoxibencilaminoformil)acrílico. Controlar la temperatura y el tiempo de reacción para garantizar que la reacción se lleve a cabo por completo.
Paso S2:
Mezclar el producto del paso S1 con acetato de sodio y anhídrido acético, calentar y hacer reaccionar para generar 1- (4-metoxibencil) maleimida. También es necesario controlar la temperatura y el tiempo de reacción.
Paso S3:
Bajo la acción de un oxidante (como el nitrato de amonio y cerio), se elimina el grupo metoxibencilo de la maleimida 1- (4-metoxibencil) para generar maleimida.
Método biosintético
La síntesis de maleimida es un proceso relativamente complejo y poco frecuente en la literatura, ya que los compuestos como la maleimida suelen prepararse mediante métodos de síntesis química. El método biosintético, que utiliza enzimas o sistemas microbianos dentro del organismo para sintetizar compuestos objetivo, a menudo implica transformaciones biológicas y vías metabólicas complejas.
El marco de pasos para la biosíntesis de maleimida.
Selección de cepas o sistemas enzimáticos objetivo: en primer lugar, es necesario seleccionar cepas microbianas o sistemas enzimáticos con capacidad potencial para sintetizar maleimida o sus precursores. Esto puede requerir técnicas de selección de alto rendimiento, como la secuenciación genómica y el análisis de metabolitos de una gran cantidad de recursos microbianos, para buscar candidatos que contengan vías sintéticas relevantes.
Análisis bioinformático: Uso de herramientas bioinformáticas para anotar los genomas de cepas candidatas, buscando genes enzimáticos y vías metabólicas relacionadas con la síntesis de maleimida.
Modificación mediante ingeniería genética: si los microorganismos o sistemas enzimáticos naturales no pueden sintetizar maleimida directamente, puede ser necesario modificar los microorganismos mediante técnicas de ingeniería genética introduciendo u optimizando genes enzimáticos en las vías de síntesis pertinentes.
Ingeniería metabólica: Al ajustar el flujo metabólico de los microorganismos, se dirigen más sustancias precursoras hacia la vía de síntesis de maleimida. Esto puede requerir la eliminación de genes enzimáticos clave en vías competitivas o la sobreexpresión de genes enzimáticos limitantes de velocidad en vías sintéticas.
Fórmula del medio: Optimice la fórmula del medio de fermentación para proporcionar nutrientes como fuentes de carbono, fuentes de nitrógeno y sales inorgánicas necesarias para el crecimiento microbiano y la síntesis de maleimida.
Proceso de fermentación: Ajuste parámetros como la temperatura, el pH, el oxígeno disuelto y la velocidad de agitación durante el proceso de fermentación para optimizar el crecimiento microbiano y la actividad metabólica, y aumentar la producción de maleimida.
Pretratamiento del caldo de fermentación: eliminar las células bacterianas y otras impurezas insolubles del caldo de fermentación mediante métodos como la centrifugación y la filtración.
Extracción de productos: Utilice métodos de extracción adecuados (como extracción con disolventes, intercambio iónico, separación por membranas, etc.) para extraer maleimida del caldo de fermentación.
Purificación: El producto crudo extraído se purifica mediante cristalización, recristalización, separación cromatográfica y otros métodos para obtener maleimida de alta pureza.
Los métodos anteriores son vías comunes para la síntesis.maleimida, y cada método tiene sus condiciones y mecanismos de reacción específicos. En aplicaciones prácticas, es necesario seleccionar métodos de síntesis apropiados en función de los requisitos específicos y las condiciones experimentales. Debido a las limitaciones de espacio, aquí solo se pueden presentar brevemente los pasos de síntesis y las ecuaciones químicas de cada método. Es posible que las operaciones experimentales y las condiciones de reacción específicas requieran más investigación y verificación.
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