Síntesis del reactivo de Burgess CAS 29684-56-8

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Síntesis del reactivo de Burgessgeneralmente se realiza en estos pasos: Primero, el isocianato de clorosulfonilo (ClSO₂NCO) se hace reaccionar con metanol anhidro a bajas temperaturas (-78 grados a 0 grados) en éter dietílico anhidro o diclorometano para producir carbamato de clorosulfonilo de metilo (ClSO₂NHCOOCH₃). Este paso requiere un control estricto del contenido de humedad; A continuación, se añade trietilamina gota a gota al sistema de reacción bajo una atmósfera inerte, reaccionando con el intermedio para formar un sólido cristalino. La temperatura debe mantenerse por debajo de 0 grados para evitar reacciones secundarias; Una vez completada la reacción, la sal clorhidrato de trietilamina se elimina mediante filtración y el filtrado se concentra a presión reducida para obtener un producto bruto sólido de color blanco a blanquecino. Finalmente, el reactivo de Burgess de alta pureza se obtiene mediante recristalización (comúnmente usando una mezcla de éter anhidro y pentano como solvente) o purificación por cromatografía en columna. Todo el proceso de síntesis debe protegerse estrictamente de la humedad, ya que este reactivo es extremadamente sensible al agua. El rendimiento suele oscilar entre el 60% y el 80%. Su estructura se puede caracterizar por ¹H NMR (δ 1,2–1,4 ppm para múltiples picos de trietilmetilo, δ 3,7 ppm para un solo pico de metoxi) e IR (fuerte pico de absorción de carbonilo cerca de 1720 cm⁻¹). Este reactivo se utiliza ampliamente como agente deshidratante fuerte en reacciones de transformación orgánica, como la deshidratación de alcoholes a alquenos y la deshidratación de amidas a nitrilos.

Punto de fusión 76-79 grados C (lit.), Densidad 1,3023 (estimación aproximada), Índice de refracción 1,6300 (estimado), Condiciones de almacenamiento - 20 grados C, Solubilidad en disolventes orgánicos, Morfología del polvo de cristal, Color ligeramente amarillo, Sensibilidad, BRN 1432131, InChIKeyYSHOWEKUVWPFNR-UHFFFAOYSA-N, Símbolo de peligro (GHS), GHS07, Palabra de advertencia, Descripción del peligro h315-h319-h335, Precauciones p264-p280-p302 + p352 + p332 + P313 + p362 + p364-p305 + P351 + P338 + P337 + p313-p261-p305 + P351 + p338-p280a-p304 + p340-p405-p501a, Señal de mercancías peligrosas Xi, Código de categoría de peligro 36 / 37 / 38, Instrucciones de seguridad 26-36-37 / 39, WGK Alemania 3, F 10-21, TSCA No

Método de síntesis del reactivo de Burgess

El reactivo de Burgess (nombre químico: N-(trietilamonio sulfon酰) éster metílico del ácido aminometanoico o éster metílico de la sal interna de trietilamonio de metoxicarbonilsulfonamida) es un agente deshidratante neutro suave y altamente eficiente. Su proceso de síntesis debe seguir estrictamente una condición anhidra para evitar la descomposición del reactivo. Los siguientes son los pasos principales de síntesis y los detalles clave:

Preparación de materia prima

Las principales materias primas incluyen isocianato clorosulfonado (ClSO₂NCO), metanol (MeOH) y trietilamina (Et₃N). Todos los disolventes (como el benceno y el tolueno) deben tratarse con sustancias anhidras (como el secado por tamiz molecular o el reflujo de alambre de sodio), y el recipiente de reacción debe secarse completamente y llenarse con un gas inerte (como el nitrógeno) para su protección.

 

La primera reacción: esterificación de isocianato clorosulfonado y metanol.

A baja temperatura (0-5 grados), agregue lentamente isocianato clorosulfonado a metanol anhidro gota a gota para formar el cloruro de metoxicarbonilsulfonilo intermedio (MeOCOSO₂Cl). Este paso requiere un control estricto de la tasa de adición para evitar el sobrecalentamiento local y provocar reacciones secundarias. Una vez completada la reacción, eliminar el metanol sin reaccionar mediante destilación al vacío para obtener el intermedio purificado.

 

La segunda reacción: cuaternización del intermedio con trietilamina.

Disolver el cloruro de metoxicarbonilsulfonilo intermedio en benceno anhidro y añadir trietilamina gota a gota en un baño de hielo. La reacción genera inmediatamente un precipitado blanco (reactivo de Burgess) y libera cloruro de hidrógeno (HCl). Recoja el precipitado mediante filtración y lávelo varias veces con benceno frío para eliminar la trietilamina que no haya reaccionado y los subproductos-. Finalmente, seque el producto a baja temperatura al vacío para obtener un reactivo de Burgess de alta-pureza (punto de fusión 71-72 grados).

 

Condiciones de almacenamiento

El reactivo de Burgess es extremadamente sensible al aire y la humedad y debe almacenarse en un ambiente de gas inerte por debajo de -20 grados para evitar su descomposición y pérdida.

Uso principal del reactivo de Burgess

 

La principal aplicación deSíntesis del reactivo de Burgesses como agente deshidratante. Promueve las reacciones de deshidratación de grupos funcionales como alcoholes y amidas en condiciones suaves (desde baja temperatura hasta temperatura ambiente), y es especialmente adecuado para sustratos sensibles a ácidos o bases. Los siguientes son sus escenarios de aplicación típicos y puntos operativos:

Deshidratación del alcohol para formar alquenos.

El reactivo de Burgess puede catalizar eficazmente la deshidratación cis-de alcoholes secundarios, generando dobles enlaces. Por ejemplo, al sintetizar compuestos macrólidos, el tratamiento de compuestos -hidroxicarbonilo con el reactivo de Burgess puede generar selectivamente cis-alquenos, evitando la pérdida de estereoselectividad causada por métodos tradicionales (como la catálisis ácida). Durante la operación, el sustrato se disuelve en diclorometano anhidro (DCM), se añaden 1,0-1,5 equivalentes del reactivo de Burgess y la reacción se agita a temperatura ambiente durante varias horas hasta toda la noche. Una vez completada la reacción, el producto se purifica mediante una columna de gel de sílice.

Ciclización y deshidratación de hidroxilamida para formar oxazoles.

Para las hidroxilamidas (como los derivados de serina o treonina), el reactivo de Burgess puede promover la ciclación intramolecular, generando 4,5-dihidroxazoles (2-oxazolina). Por ejemplo, al sintetizar compuestos intermedios de medicamentos antipalúdicos, el tratamiento de hidroxilamidas con el reactivo de Burgess puede construir de manera eficiente el esqueleto de oxazol. Las condiciones de reacción son similares a las de la deshidratación de alcohol secundario, pero es necesario controlar el tiempo de reacción para evitar la formación de subproductos de tipo piridina debido a una deshidratación excesiva.

Deshidratación de aminas para formar nitrilos.

El reactivo de Burgess también se puede utilizar para la deshidratación de aminas primarias para generar compuestos de nitrilo. Por ejemplo, al sintetizar derivados de glutamina, tratar la amina con el reactivo de Burgess puede generar selectivamente el grupo nitrilo mientras se retienen otros grupos funcionales sensibles (como grupos éster o halógenos) dentro de la molécula. Esta reacción debe llevarse a cabo a baja temperatura (0-5 grados) para reducir las reacciones secundarias.

Aplicaciones de reacción sin-deshidratación

Estudios recientes han demostrado que el reactivo de Burgess también se puede utilizar en reacciones sin-deshidratación, como la síntesis de ésteres de sulfonilamida a partir de 1,2-diol o alcoholes epoxi, la síntesis de - y -glicosilaminas a partir de carbohidratos y la síntesis de sulfonamidas cíclicas a partir de 1,2-aminolícuos. Estas reacciones utilizan la reactividad única del reactivo de Burgess, ampliando su alcance de aplicación en síntesis orgánica.

Reactivo de BurgessSíntesises un agente deshidratante suave y selectivo muy utilizado en síntesis orgánica, especialmente indicado para la reacción de deshidratación de alcoholes para producir alquenos. Su proceso de fabricación requiere un estricto cumplimiento de condiciones anhidras para garantizar la estabilidad y actividad del reactivo. La siguiente es la información detallada de fabricación del reactivo de Burgess:

Condición anhidra

 

El reactivo de Burgess es extremadamente sensible a la humedad. Todas las materias primas y disolventes deben secarse completamente, y el recipiente de reacción debe secarse y llenarse con gas inerte para su protección.

Control de temperatura

 

Tanto la reacción de esterificación como la reacción de formación de amonio cuaternario deben llevarse a cabo a bajas temperaturas para evitar reacciones secundarias y la descomposición del reactivo.

Velocidad de suma

En la reacción de esterificación y la reacción de formación de amonio cuaternario, se requiere un control estricto de la velocidad de adición para garantizar la uniformidad y controlabilidad de la reacción.

Almacenamiento de productos

 

El reactivo de Burgess debe almacenarse sellado en un ambiente de gas inerte a baja temperatura (por debajo de -20 grados) para evitar su descomposición y pérdida.

 

1. ¿Qué es el reactivo de Burgess?
Es un agente deshidratante interno suave y eficaz, con el nombre químico de éster metílico de cloroformilaminoformiato de metilo. Se utiliza para deshidratar selectivamente alcoholes, 1,2-diol y amidas en alquenos, óxido de etileno y nitrilos, respectivamente.
2. ¿Cuáles son los pasos clave de su síntesis?
La ruta sintética clásica consta principalmente de dos pasos: en primer lugar, el cloroformiato de metilo reacciona con la trietilamina para formar la sal de amonio del cloroformiato de metilo intermedia; posteriormente, este intermedio reacciona con formiato de metilcarbamil a baja temperatura y, finalmente, cristaliza un producto sólido blanco.
3. ¿Cuáles son las precauciones más importantes a tomar durante la síntesis y el uso?
El punto clave es realizar la operación estrictamente sin agua. Este reactivo es extremadamente sensible a la humedad y es propenso a la hidrólisis y a la pérdida de eficacia. Todas las reacciones deben realizarse bajo la protección de un gas inerte (como nitrógeno o argón), utilizando disolventes anhidros y cristalería seca.

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