1,4-ácido fenilenbisborónicoes un compuesto de organoboro, que a menudo se utiliza como ligando, catalizador e intermedio en la síntesis orgánica. Los siguientes son varios métodos sintéticos comunes:
1. Síntesis de reacción de catecol y ácido bórico:
El catecol y el ácido bórico generan ácido 1,4-fenilenbisborónico a través de una reacción de sustitución en condiciones alcalinas. La reacción se suele llevar a cabo cuando la relación molar de los reactivos es de 2:3, y utilizando condiciones básicas como hidróxido de sodio, carbonato de sodio o trietilamina. La ecuación de reacción parcial es la siguiente:
2C6H4(OH)2más 3H3BO3más 6NaOH → C6H4(OH)2B(OH)2C6H4más 6Na2BO3más 9H2O
1,4-El ácido fenilenbisborónico es una molécula orgánica que contiene dos grupos de ácido borónico, que se puede utilizar para sintetizar moléculas orgánicas que contienen anillos de benceno. Por lo general, el ácido 1,4-fenilenbisborónico se puede sintetizar haciendo reaccionar el catecol y el ácido bórico.
Pasos de reacción:
1.1. Primero, mezcle y revuelva el dióxido de tetrahidroboro de ácido bórico (B2O3•H2O) y catecol, y añadir una cantidad adecuada de carbonato de sodio (Na2CO3) para ajustar el valor de pH de la reacción;
1.2. En la mezcla, agregue cloruro de paladio (PdCl2) y un ligando de fosfina soluble en agua. El ligando de fosfina comúnmente utilizado es la trifenilfosfina (PPh3) o tri(p-toluenosulfonil)fosfina (PTSA). Después de agregar estos catalizadores a la mezcla, se puede promover la reacción de condensación de catecol y ácido bórico y se puede reducir la energía de activación de la reacción;
1.3. La mezcla de reacción debe llevarse a cabo a una temperatura adecuada, generalmente entre 60 y 80 grados, y el tiempo de reacción es de 4 a 12 horas. El proceso de reacción se lleva a cabo a veces bajo una atmósfera inerte;
1.4. Después de la reacción, el producto de reacción se trata con ácido diluido para precipitar ácido 1,4-fenilenbisborónico. El producto de reacción también necesita filtrarse y secarse para obtener un producto cristalizado;
En conclusión, la reacción de catecol y ácido bórico para sintetizar 1,4-ácido fenilenbisborónico incluye agregar catecol y ácido bórico a la mezcla del catalizador, ajustar el valor de pH y llevar a cabo la reacción de condensación a una temperatura adecuada, después de que la reacción se complete. completado, se usa ácido diluido para el procesamiento, la filtración y el secado dan el producto cristalino.
2. Reacción de síntesis de aril azobenceno y ácido borónico:
El aril azobenceno reacciona con nitrito de sodio para generar un compuesto de aril diazonio y luego reacciona con ácido bórico en condiciones alcalinas para obtener ácido 1,4-fenilenbisborónico. El método utiliza un medio alcalino como carbonato de sodio, hidróxido de sodio o trietilamina, y generalmente se lleva a cabo cuando la relación molar de los reactivos es de 1:2. La ecuación de reacción parcial es la siguiente:
C6H4(N2)2más 2H3BO3más 2NaOH → C6H4(N2)B(OH)2C6H4más 2NaNO2más 2H2O
Los pasos de síntesis son los siguientes:
Paso 1: Síntesis de fenilazobenceno:
El fenilazobenceno se puede preparar mediante una reacción de acoplamiento azoico. Primero, la anilina nitrosada se prepara disolviendo la anilina en ácido HCl y haciéndola reaccionar con nitrito de sodio. A continuación, la anilina nitrosada se convierte en un intermedio de azobenceno y el producto fenilazobenceno se obtiene mediante una reacción de reducción.
Paso 2: Reacción de ácido bórico y fenilazobenceno:
Agregue ácido bórico y fenilazobenceno en el recipiente de reacción, mezcle y caliente lentamente a aproximadamente 80 grados y continúe calentando hasta que la reacción se complete después de que los reactivos hayan reaccionado por completo. Una vez finalizada la reacción, se obtiene ácido 1,4-fenilenbisborónico enfriando y filtrando. El mecanismo principal de la reacción es que el ácido bórico reacciona con el fenilazobenceno para generar un intermedio, y luego el intermedio se transfiere y elimina para generar ácido 1,4-fenilenbisborónico.
La ventaja de esta reacción es que las condiciones de reacción son suaves, es adecuada para la síntesis a gran escala y se puede utilizar para sintetizar otros compuestos de organoboro.
3. Síntesis de reacción de benzaldehído y ácido bórico:
El benzaldehído y el ácido borónico generan ácido 1,4-fenilenbisborónico a través del paso de longitud de metoxilación en condiciones básicas. La reacción utiliza un medio básico como carbonato de sodio, hidróxido de sodio o trietilamina, y normalmente se lleva a cabo cuando la relación molar de los reactivos es de 1:2. La ecuación de reacción parcial es la siguiente:
C6H5CHO más 2H3BO3 más 2NaOH → C6H4(BOMe)2C6H4 más 2NaHCO3 más 3H2O
C6H4(BOMe)2C6H4 más HCl → C6H4(OH)2B(OH)2C6H4 más 2MeOH
Pasos experimentales:
Paso 1: Síntesis de benzaldehído y complejo de dimetilsulfinamida anhidra:
Se añadió dimetilsulfinamida anhidra secada electrostáticamente (5,97 g) a benzaldehído (5,0 g) y se añadió el catalizador hidróxido de sodio (0,73 g). La reacción se propulsó con nitrógeno y se calentó hasta ebullición. Después de reaccionar durante 25 minutos, se filtró y el filtrado se lavó con etanol absoluto y luego se secó para obtener un complejo de benzaldehído y dimetilsulfinamida anhidra.
Paso 2: la reacción de condensación entre benzaldehído sintético y ácido bórico:
Se añadieron benzaldehído y ácido bórico a cloruro de metileno que contenía una pequeña cantidad de hidróxido de sodio en una relación molar de 1:1. Después de agitar y mezclar con una varilla de vidrio, calentar a 80 grados en un baño de agua a temperatura constante para que reaccione durante 6 horas. Después de la reacción, lavar con agua y luego concentrar la solución con un evaporador rotatorio. Al mismo tiempo, se añadió cloroformo (50 ml) para disolver la solución y se añadió solución saturada de cloruro de sodio y el cloroformo se eliminó con un evaporador rotatorio. De esta forma, obtenemos el ácido 1,4-fenilenbisborónico que necesitamos.
Paso 3: Separación del extracto de cloroformo:
El producto se extrajo de la solución de reacción con cloroformo, luego se filtró y se pasó a través de agua y el filtrado se extrajo con isopentano. Los dos extractos se combinaron y evaporaron en un evaporador rotatorio para obtener un producto sólido.
Paso 4: Purificación y caracterización del producto:
El sólido precipitado resultante se lavó con metanol, se remojó en agua hasta que el pH alcanzó 6-7, luego se centrifugó y se drenó. Finalmente, el producto puro 1,4-ácido fenilenbisborónico se obtuvo mediante destilación rotatoria de volátiles. El análisis de espectrometría de masas del producto mediante espectrofotómetro UV-Vis puede obtener sus propiedades químicas, como el peso molecular, la estructura molecular, etc.
en conclusión:
A través de los pasos anteriores, sintetizamos con éxito el producto de condensación de benzaldehído y ácido borónico, a saber, 1,4-ácido fenilenbisborónico. Este método es simple y claro, fácil de operar, el efecto es bueno y se puede obtener un producto limpio y puro. Tiene cierta viabilidad y perspectiva de aplicación.
4. Síntesis de reacción de ácido o-aminofenilborónico y ácido tiosulfúrico:
El ácido antranílico y el ácido tiosulfúrico reaccionan bajo catálisis de cobre para generar ácido 1,4-fenilenbisborónico. La reacción se suele llevar a cabo cuando la relación molar de los reactivos es de 1:1, utilizando benceno como disolvente. La ecuación de reacción parcial es la siguiente:
C6H4(NH2)B(OH)2C6H4 más Cu más 1/2 (S2O6)2- → C6H4(OH)2B(OH)2C6H4 más CuSO4 más 1/2(S2O6)2-
Los pasos básicos:
1. Síntesis de ácido o-diborobenzoico:
Agregue ácido benzoico, ácido bórico y ácido sulfúrico en la cámara de reacción, mezcle y revuelva y caliente hasta que se complete la reacción. La mezcla de reacción se enfría y se agrega agua, y el producto se naturaliza y luego se seca para obtener ácido o-diborónico.
2. Introducción de grupos amino:
Agregue ácido o-diborobenzoico y agua amoniacal a la mezcla de reacción, mezcle, agite y caliente para obtener ácido o-diborobenzoico con grupos amino.
3. Preparación de la reacción:
Mezcle y agite los iones híbridos del ácido o-diborobenzwiric con grupos amino y ácido tiosulfúrico, caliente y reaccione para obtener el producto objetivo 1,4-ácido fenilenbisborónico, ácido o-aminofenilborónico y ácido tiosulfúrico.
Lo anterior es la idea básica y los pasos del método de síntesis de reacción, y los detalles de las condiciones experimentales específicas y las técnicas experimentales se pueden consultar en la literatura relevante.
En resumen, existen muchos métodos sintéticos para el ácido 1,4-fenilenbisborónico, y se puede seleccionar un método adecuado según las diferentes necesidades. Entre ellos, los primeros tres métodos utilizan ácido bórico como materia prima, que es simple y fácil de obtener, pero generalmente requiere tiempos y condiciones de reacción más largos. El cuarto método requiere un catalizador de cobre y utiliza ácido tiosulfúrico como materia prima importante, pero la reacción es sensible al aire y requiere habilidades experimentales especializadas.