Polvo de ácido tereftálico CAS 100-21-0

Este método fue propuesto por primera vez por Medieval Corporation en los Estados Unidos y Bonham Chemical Industries en el Reino Unido en 1955, e industrializado por Amoco Chemicals en 1958. La ecuación de reacción general es (Figura 1):

Pero el proceso real es mucho más complejo y algunas personas creen que pasa por los siguientes pasos (Figura 2):

Debido a que el segundo grupo metilo es difícil de oxidar, el proceso de reacción se detiene fácilmente en la etapa de ácido parametilbenzoico o paracarboxibenzaldehído. Para continuar la reacción de oxidación, Amoco Chemical Company adopta un proceso de alta temperatura y agrega bromuro de cocatalizador (comúnmente tetrabromoetano) al catalizador de acetato de cobalto y acetato de manganeso (Figura 3).

El bromo producido por el bromuro puede desencadenar una reacción en cadena de oxidación de radicales libres. Las reacciones de oxidación se llevan a cabo generalmente en reactores de torre. La temperatura de reacción es de 175-230 grados, pero la mayoría de ellas superan los 200 grados. Las temperaturas más altas pueden acelerar la reacción, reducir los productos intermedios, pero también aumentar los subproductos-obtenidos de la descomposición. Debido al hecho de que el calor de la reacción es transferido por el agua y el ácido acético disolvente generado por la reacción de evaporación, la presión de la reacción está relacionada con la cantidad de evaporación, oscilando generalmente entre 1,5 y 3,0 MPa. El tiempo de residencia es de 0,5-3 horas. Aumentar la concentración de acetato de cobalto y acetato de manganeso puede acortar el tiempo de residencia o disminuir la temperatura de reacción. El proceso de oxidación a alta temperatura puede alcanzar un rendimiento superior al 90% basado en p-xileno. Debido a la alta temperatura de reacción y a la presencia de bromo, que tiene un fuerte efecto corrosivo, para el reactor se requieren titanio o materiales revestidos de titanio.
El PTA tiene baja solubilidad en ácido acético y el producto de oxidación se encuentra en forma de suspensión. Después de la separación centrífuga y el secado, se obtiene el PTA crudo sólido y la impureza más dañina es el p-carboxibenzaldehído (contenido de 1000 a 5000 ppm). El PTA crudo se puede utilizar para producir poliéster a través de tereftalato de dimetilo, pero un método mejor es la purificación, utilizando PTA refinado directamente como materia prima para el poliéster. El método de refinación comúnmente utilizado es el método de hidrogenación adoptado por Amoco Company, que implica disolver el PTA crudo en agua a alta temperatura y alta presión, luego hidrogenar las impurezas en presencia de un catalizador de paladio, seguido de cristalización y filtración para obtener PTA refinado de grado de fibra (especificación de pureza adecuada para hilado). El contenido de paracarboxibenzaldehído en el producto puede ser inferior a 25 ppm. El rendimiento de ácido tereftálico durante el proceso de refinado es superior al 97%. Además de la hidrogenación, también existen métodos como la sublimación para el refinado.
El método de oxidación a baja-temperatura del xileno generalmente tiene una temperatura de reacción inferior a 150 grados y, aunque también se utiliza acetato de cobalto como catalizador, no se utiliza bromuro. En este punto, para convertir el segundo grupo metilo en un grupo carboxilo, generalmente es necesario agregar un coóxido que sea propenso a producir peróxidos durante la reacción de oxidación. Por ejemplo, Mobile Chemical Company en Estados Unidos usa metiletilcetona, Eastman Kodak Company en Estados Unidos usa acetaldehído y Toray Company en Japón usa formaldehído. Después de la oxidación, estas sustancias también generan ácido acético, que es el disolvente utilizado durante la oxidación. Tomando el método Dongli como ejemplo, las condiciones de reacción son: temperatura de 120-150 grados, presión de 3MPa y rendimiento del 96%. El método de oxidación a baja temperatura no requiere materiales de titanio en el reactor debido a la ausencia de bromuro y a la baja temperatura de reacción.

La patente de la empresa federal alemana Henkel, también conocida como ley Henkel I. La industrialización la logró la Emperor Corporation de Japón. Este método primero convierte el anhídrido ftálico en ftalato dipotásico, que luego se transloca para obtener tereftalato dipotásico y luego se acidifica (o se precipita con ácido) para obtener PTA. El más difícil de estos pasos es la reacción de transposición, que utiliza catalizadores de cadmio o zinc, con una temperatura de reacción de 350 a 450 grados y una presión de 1 a 5 MPa. La estructura del reactor también es muy compleja. El sulfato de potasio generado después de la acidificación con ácido sulfúrico es difícil de convertir en hidróxido de potasio para su reciclaje y solo puede usarse como fertilizante de potasio. El método Henkel I cuenta con materias primas costosas y procesos complejos, por lo que, aunque se ha industrializado, no se ha promocionado ampliamente.

La patente de Henkel GmbH en la República Federal de Alemania (procesos 11, 12, 13, 16 en la Figura 4), también conocida como método Henkel I. La industrialización la logró la Emperor Corporation de Japón. Este método primero convierte el anhídrido ftálico en ftalato dipotásico, que puede convertirse en ftalato dipotásico mediante una reacción de transposición y luego acidificarse (o precipitarse con ácido) para obtenerpolvo de ácido tereftálico. El paso más difícil entre ellos es la reacción de transposición, que requiere catalizadores de cadmio o zinc, una temperatura de reacción de 350 a 450 grados, una presión de 1 a 5 MPa y una estructura de reactor compleja. El sulfato de potasio generado después de la acidificación con ácido sulfúrico es difícil de convertir en hidróxido de potasio para su reciclaje y solo puede usarse como fertilizante de potasio. El método Henkel I cuenta con materias primas costosas y una tecnología compleja, por lo que, aunque se ha industrializado, no se ha promocionado ampliamente.

También conocido como método Henkel II (es decir, procesos 1, 12, 14, 16 en la Figura 4). Utilizando tolueno como materia prima, primero se oxida para producir ácido benzoico y su sal de potasio se dismuta para producir benceno y tereftalato dipotásico, que luego se acidifica para formar PTA. La más crítica es la reacción de dismutación, que tiene lugar a 400 grados, 2 MPa y en presencia de dióxido de carbono. Este método fue industrializado por Mitsubishi Chemical Industries en Japón en 1963. Debido a los altos costos, se suspendió en 1975. Sin embargo, debido a que la materia prima tolueno es mucho más barata que el xileno, algunas empresas en ciertos países todavía están investigando y mejorando este método.