Ácido tereftálico (PTA)fue descubierto en el siglo XIX. No fue hasta 1949, cuando la empresa británica Benemen Chemical Industry descubrió que el PTA (o su derivado tereftalato de dimetilo) era la principal materia prima para la producción de poliéster, que comenzó a producirse ampliamente. En 1981, la producción mundial de PTA alcanzó los 3,485 millones de toneladas. El primer método de producción industrializado fue la oxidación con ácido nítrico. Con el desarrollo de la industria del poliéster, se ha desarrollado un método para producir PTA a partir de una variedad de materias primas y a través de una variedad de formas (Fig. 1). El método más económico y ampliamente utilizado es el método de oxidación en fase líquida a alta temperatura utilizando p-xileno como materia prima (ver la tabla de colores), que tiene un alto rendimiento y un proceso corto. La oxidación a baja temperatura del p-xileno tiene condiciones de reacción suaves y poca corrosión, pero el proceso es largo y solo se usa en unas pocas fábricas. También se ha propuesto que el p-xileno primero se amonía y se oxida para producir p-fenilenonitrilo, y luego se hidroliza para producir PTA. Sin embargo, este método no se ha producido a gran escala. Debido al alto costo de separar el p-xileno del xileno mixto, también se han desarrollado algunos métodos a partir de otras materias primas. Aunque algunos de estos métodos se han industrializado durante mucho tiempo, no se han desarrollado, mientras que otros se encuentran solo en una etapa experimental intermedia.
Oxidación en fase líquida a alta temperatura de p-xileno:
Esta ley fue propuesta por primera vez por la compañía medieval estadounidense y la compañía de la industria química británica bnemen en 1955, y fue industrializada por la compañía química estadounidense Amoco en 1958. La fórmula de reacción total es (Fig. 1):
Sin embargo, el proceso real es mucho más complicado. Algunas personas piensan que es a través de los siguientes pasos (Fig. 2):
dado que el segundo grupo metilo no es fácil de oxidar, el proceso de reacción es fácil de detener en la etapa de ácido p-metilbenzoico o p-carboxibenzaldehído. Para continuar con la reacción de oxidación, la compañía química Amoco adopta el proceso de alta temperatura y agrega bromuro de cocatalizador (comúnmente tetrabromoetano) al catalizador de acetato de cobalto y acetato de manganeso.
El bromo producido por el bromuro puede desencadenar la reacción de oxidación en cadena que produce radicales libres. La reacción de oxidación se lleva a cabo generalmente en un reactor de torre. La temperatura de reacción es de {{0}} grados, pero la mayoría de ellos son superiores a 200 grados. Una temperatura más alta puede acelerar la reacción y reducir los productos intermedios, pero también aumentan los subproductos de la descomposición. Dado que el agua y el ácido acético del solvente producido por la reacción de evaporación eliminan el calor de la reacción, la presión de reacción está relacionada con la cantidad de evaporación, generalmente 1.5-3.0mpa. El tiempo de residencia es de 0,5 ~ 3H. El aumento de la concentración de acetato de cobalto y acetato de manganeso puede acortar el tiempo de residencia o reducir la temperatura de reacción. El rendimiento de p-xileno en el proceso de oxidación a alta temperatura puede alcanzar más del 90 por ciento. Debido a la alta temperatura de reacción y la presencia de bromo, que tiene un fuerte efecto corrosivo, el reactor necesita titanio o material de revestimiento de titanio.
El PTA tiene poca solubilidad en ácido acético y el producto de oxidación está en forma de suspensión. Después de centrifugar y secar, se obtiene PTA crudo sólido. La impureza más dañina es el p-carboxibenzaldehído (contenido: 1000-5000ppm). El PTA crudo se puede usar para producir poliéster a través de tereftalato de dimetilo, pero un mejor método es la purificación, usando PTA refinado como materia prima del poliéster directamente. El método de refinación comúnmente usado es el método de hidrogenación adoptado por Amoco, es decir, el PTA crudo se disuelve en agua a alta temperatura y presión, luego las impurezas se hidrogenan en presencia de catalizador de paladio, y luego se cristalizan y se filtran para obtener un grado de fibra. (especificación de pureza adecuada para hilado). El contenido de p-carboxibenzaldehído en el producto puede ser inferior a 25 ppm. El rendimiento de ácido tereftálico en el proceso de refinación es superior al 97 por ciento. Además de la hidrogenación, los métodos de refinado incluyen la sublimación.
Oxidación a baja temperatura de p-xileno, la temperatura de reacción de este método es generalmente inferior a 150 grados. Aunque también se usa acetato de cobalto como catalizador, no se usa bromuro. En este momento, para convertir el segundo grupo metilo en un grupo carboxilo, generalmente es necesario agregar un óxido de Co que es propenso a producir peróxido durante la reacción de oxidación. Por ejemplo, la empresa estadounidense Mobil Chemical Company utiliza metiletilcetona, la empresa estadounidense Eastman Kodak utiliza acetaldehído y la empresa japonesa Toray utiliza trimetilacetaldehído. Estas sustancias también producen ácido acético después de la oxidación, y el ácido acético es el disolvente utilizado para la oxidación. Las condiciones de reacción son las siguientes: la temperatura es de 120 ~ 150 grados, la presión es de 3 Mpa y el rendimiento es del 96 por ciento. El método de oxidación a baja temperatura no tiene bromuro y baja temperatura de reacción, por lo que el reactor no puede usar material de titanio.
Método de transposición de anhídrido ftálico:
La patente de la empresa Henkel (procesos 11, 12, 13 y 16 en la Fig. 4) también se denomina método Henkel I. La industrialización fue realizada por la empresa japonesa Teijin. En este método, el anhídrido ftálico se convierte primero en ftalato de dipotasio, el tereftalato de dipotasio se puede obtener a través de la reacción de transposición y luego se puede obtener PTA a través de la acidificación (o precipitación ácida). En estos pasos, lo más difícil es la reacción de transposición. En esta reacción se utiliza catalizador de cadmio o zinc. La temperatura de reacción es 350-450 grado, la presión es 1-5mpa, y la estructura del reactor también es muy compleja. Es muy difícil convertir el sulfato de potasio generado después de la acidificación con ácido sulfúrico en hidróxido de potasio para reciclar, por lo que solo puede usarse como fertilizante de potasio. El proceso Henkel I es costoso en materias primas y complicado en tecnología. Por tanto, aunque se ha industrializado, no se ha popularizado.
Método de desproporción de oxidación de tolueno:
También conocido como método Henkel II (es decir, 1, 12, 14 y 16 procesos en la Fig. 4). Es decir, se usa tolueno como materia prima, y el ácido benzoico se prepara primero por oxidación, y su sal de potasio se desproporciona para producir benceno y tereftalato de dipotasio, que se acidifica para formar PTA. La más crítica es la reacción de desproporción, que se lleva a cabo a 400 grados, 2 MPa y presencia de dióxido de carbono. Esta ley fue industrializada en Japón por Mitsubishi Chemical Industry Corporation en 1963. Se suspendió en 1975 debido al alto costo. Sin embargo, dado que la materia prima tolueno es mucho más barata que el p-xileno, algunas empresas en algunos países todavía están estudiando y mejorando este método.