vainillina pura se puede dividir en vainillina natural y vainillina sintética según los métodos de producción. La vainillina natural proviene principalmente de las vainas de vainilla y se sintetiza mediante biotecnología utilizando materias primas naturales. En comparación con la vainillina sintética, el precio de la vainillina natural es 50-200 veces mayor que el de la vainillina sintética. Por lo tanto, la vainillina natural solo se usa en un número reducido de ocasiones con necesidades especiales. El uso real de la vainillina es principalmente vainillina sintética.
Proceso semisintético utilizando extracto natural como materia prima:
En la etapa inicial de la producción de vainillina, la extracción de coniferina, eugenol y safrol a partir de materias primas naturales se realizaba principalmente mediante métodos semisintéticos; Con la reducción de las materias primas naturales, la producción de lignina en el licor de desecho de la fabricación de papel fue dominada posteriormente por el método de oxidación.
(1) método de eugenol
En condiciones alcalinas, el eugenol se isomeriza para producir isoeugenol de sodio, y luego el isoeugenol de sodio se oxida a vainillina de sodio por medio de un oxidante, y luego la vainillina se obtiene por acidificación. El oxidante puede ser peróxido de sodio, permanganato de potasio, oxígeno, ferrato de potasio, etc. El proceso de oxidación se puede dividir en oxidación directa e indirecta.
El método de oxidación indirecta consiste en reaccionar con anhídrido acético para generar acetato de isoeugenol a partir de la isomerización de eugenol con isoeugenol de sodio, y luego hidrolizarlo en vainillina en medio ácido después de la oxidación.
Además, también se utiliza el método de isoeugenol sódico electrolítico. La vainillina obtenida por este método tiene fragancia pura pero alto costo.
(2) Uso de lignosulfonato como materia prima
En 1938, algunas empresas de Estados Unidos comenzaron a utilizar lignina para producir vainillina. Alrededor del 50 por ciento (sustancia sólida) del licor residual de cocción al sulfito descargado por la fábrica de papel que usa sulfito para hacer pulpa es lignosulfonato.
El proceso de producción de vainillina a partir de licor de desecho de pulpa al sulfito incluye concentración, neutralización, oxidación, acidificación, extracción, refinación y otros pasos. Esta tecnología se ha utilizado durante más de medio siglo y el proceso también se está mejorando. Por ejemplo, la oxidación de álcali-nitrobenceno se cambia a oxidación catalítica de aire, y la concentración de líquido de alimentación se reemplaza por el método tradicional de concentración de calentamiento por el nuevo proceso de ultrafiltración; El proceso de post-tratamiento de extracción de vainillina de la solución de oxidación también ha reemplazado el proceso de extracción ácida relativamente atrasado por procesos avanzados como la extracción alcalina, la extracción de intercambio iónico y la extracción de dióxido de carbono.
A partir de 2014, solo unas pocas fábricas de papel en el país y en el extranjero utilizaron lignosulfonato como materia prima para sintetizar vainillina con el fin de tratar los residuos líquidos de la fabricación de papel. El proceso de producción del método de lignina está seriamente contaminado, la calidad del producto es baja y el contenido de iones de metales pesados de vainillina producidos es alto, lo que no puede usarse en la industria alimentaria y farmacéutica en general. La mayoría de ellos han detenido la producción y muchos países han abandonado esta ruta de proceso.
(3) 4-método de metilguayacol
4-methylguaiacol exists in the light component of pine tar, a by-product of forest chemicals, and its scientific name is p-methyl-o-methoxyphenol. Its production method is to dissolve 4-methylguaiacol in solvent and directly oxidize to obtain vanillin. The raw material comes from nature, and the product has pure fragrance. This process has only one reaction step, the reaction conversion rate can reach 96%, the process route is short, the total yield is>75 por ciento, el post-tratamiento es simple, los tres desechos generados son muy pocos, y 1 tonelada de producto produce alrededor de 3 toneladas de aguas residuales, y la capacidad de tratamiento es pequeña. A partir de 2014, solo una empresa en China ha adoptado esta ruta de proceso para la producción. La desventaja de este método es que hay pocas fuentes de materias primas.
Síntesis Total de Guaiacol
El nombre químico del guayacol es o-metoxifenol. La síntesis de vainillina a partir de guayacol incluye principalmente dos rutas de proceso: proceso de nitrificación (proceso ONCB) y proceso de ácido glioxílico. Antes de 2005, muchas empresas originales de producción de vainillina en China usaban condensación de formaldehído y guayacol y oxidación de p-nitroso-N, N-dimetilanilina para producir vainillina. Más tarde, con la aplicación y promoción de la tecnología de proceso de ácido glioxílico, el proceso de síntesis de guayacol - ácido glioxílico se utiliza principalmente en la expansión y nueva construcción de proyectos de vainillina.
(1) proceso de nitrificación
El proceso de reacción del guayacol - método nitroso es la condensación de guayacol, formaldehído o hexametilentetramina a vainillina, que luego se oxida con p-nitroso-N, N-dimetilanilina y se hidroliza para producir vainillina.
El proceso de nitrosación con guayacol tiene muchas desventajas, como muchos tipos de materias primas, flujo de proceso largo, proceso de separación complejo, baja eficiencia de reacción y bajo rendimiento total de productos industriales (alrededor del 60 por ciento basado en guayacol); La aplicación de este proceso produce unas 20 toneladas de aguas residuales (que contienen fenoles, alcoholes, aminas aromáticas y nitritos) por cada tonelada de vainillina producida, de difícil tratamiento bioquímico, y 1-2 toneladas de residuos sólidos . En países extranjeros, se eliminó debido al grave problema de los "tres desechos", pero aún era el principal método de producción utilizado en China antes de 2005. Más tarde, debido a la corrosión del equipo y la mejora de los requisitos de protección ambiental, el doméstico los fabricantes con gran escala de producción han abandonado el guayacol - proceso de nitrosación y se han pasado al guayacol - proceso de ácido glioxílico.
(2) método del ácido glioxílico
Utilizando ácido glioxílico y guayacol (o etil xilol) como materias primas, se preparó ácido 3-metoxi-4-hidroximandélico mediante una reacción de condensación. El ácido 3-metoxi-4-hidroximandélico se oxidó y descarboxiló a 3-metoxi-4-hidroxibenzaldehído bajo la acción del catalizador, y luego se preparó vainillina después de la separación, purificación y secado. La ecuación de reacción se muestra en la figura de la derecha.
El proceso de síntesis de vainillina a partir de guayacol y ácido glioxílico produce menos de tres desechos, es conveniente para el tratamiento posterior y el rendimiento puede alcanzar el 70 por ciento. Es el método más utilizado en el país y en el extranjero. Más del 70 por ciento de la producción extranjera de vainillina se obtiene con este método.
Antes de 2005, solo unas pocas empresas nacionales adoptaron el método del ácido glioxílico para producir vainillina a escala piloto, principalmente porque el precio del ácido glioxílico producido en China era relativamente alto y algunos problemas técnicos clave como la estabilidad a la oxidación, la reutilización de aguas residuales (alrededor de 20 toneladas de aguas residuales de 1 tonelada de vainillina), y el bajo rendimiento del producto no han sido bien resueltos. Después de 2006, algunas empresas cambiarán gradualmente su proceso de producción al método del ácido glioxílico.
Un instituto de diseño llevó a cabo una investigación a largo plazo sobre el nuevo proceso del método del ácido glioxílico y propuso realizar una reacción de condensación en condiciones ácidas; El catalizador de óxido cuproso electrolítico se ha desarrollado para hacer que la oxidación y la condensación sean cuantitativas, y el catalizador de óxido cuproso se puede reciclar; Se utilizó tecnología de destilación molecular en lugar de destilación al vacío para mejorar el rendimiento del producto. Con la producción a gran escala de ácido glioxílico crudo en China, el precio del ácido glioxílico es más bajo y el costo de producción del nuevo proceso de vainillina también se reduce considerablemente.
Para 2014, tanto el proceso nitroso como el proceso de ácido glioxílico para la síntesis de vainillina en China estaban en funcionamiento, y los "tres desechos" producidos por el proceso nitroso eran relativamente graves y se estaban eliminando; El método del ácido glioxílico se ha convertido en el principal método de producción de síntesis de vainillina. Se informa que la vainillina se puede preparar mediante metoxilación de bromohidroxibenzaldehído, método electroquímico de o-etoxifenol y método microbiano, pero no hay informes de producción industrial a gran escala.
Otras investigaciones sobre procesos de síntesis
(1) Uso de catecol como materia prima
La vainillina se puede preparar a partir de catecol como materia prima, polietilenglicol y amina terciaria como catalizadores de transferencia de fase, mediante metilación y reacción de Reimer-Tiemann en condiciones alcalinas.
Usando catecol como material de reacción, se preparó guayacol por reacción de metoxi (etoxi), y luego se preparó vainillina (o etil vainillina) por condensación con ácido glioxílico y descarboxilación oxidativa. Este método también puede verse como el guayacol - método del ácido glioxílico que avanza hacia el material de partida.
(2) método de P-hidroxibenzaldehído
Algunas instituciones de investigación nacionales han realizado una investigación más completa sobre esta ley. El 3-bromo-4-hidroxibenzaldehído se genera mediante la bromación del hidroxibenzaldehído y luego se produce vainillina bajo la acción del alcohol sódico, con un rendimiento de casi el 90 por ciento. Teniendo en cuenta el riesgo de corrosión del bromo y el costo del proceso, el proceso no tiene importancia práctica para ponerlo en producción en 2014.
(3) método P-cresol
En general, hay dos formas de sintetizar vainillina mediante el método p-cresol. Una es tomar p-cresol como materia prima, a través de tres pasos de oxidación, monobromación y metoxilación. Este método es en realidad una extensión del método p-hidroxibenzaldehído. La operación de esta ruta es simple, el rendimiento del primer paso es del 91 por ciento, y el siguiente paso se puede sintetizar directamente sin separación, y el rendimiento total puede alcanzar el 85 por ciento.
El proceso de bromación simple de este proceso produce gas HBr y la materia prima bromo se corroe gravemente. Si no se pueden reciclar, provocará una grave contaminación ambiental; Se ha informado que usando H2O2/HBr sin bromo como agente de bromación para la bromación, se obtuvo un alto rendimiento de 3-bromo-4-hidroxibenzaldehído; Al mismo tiempo, supera las desventajas del uso directo de bromo, tales como alto riesgo y alta volatilidad, operación de proceso simple y baja contaminación ambiental. La ecuación de reacción se muestra en la figura de la derecha.
Otra forma es clorar el cresol, luego reaccionar con metóxido de sodio y finalmente oxidar a vainillina. El rendimiento de esta ruta no es tan alto como el de la anterior.